PoCl2 có thể thu được bằng halogen hóa kim loại poloni hoặc bằng phương pháp dehalogen hóa hợp chất poloni(IV) chloride, PoCl4.[1] Các phương pháp dehalogen hóa PoCl4 bao gồm nhiệt phân với mức nhiệt được áp dụng là 300 °C, hoặc bằng phương pháp khử lạnh, hơi ẩm PoCl4 bằng lưu huỳnh dioxide và làm nóng PoCl4 trong một dòng cacbon oxit hoặc hydro sulfide ở nhiệt độ 150 °C (302 °F; 423 K).[2]